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沸石分子篩

發布時間:2016-10-02    瀏覽次數:1854

1. 沸石結構

沸石晶胞的化學式: M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] × w H2O

                   M x/n : 陽離子,保持晶體的電中性

                  (AlO2) x (SiO2) y : 沸石晶體的骨架,具有不同形狀的孔和孔道

                   H2O : 化學吸附和物理吸附的水分子,物理吸附的水分子在一定的條件下可發生可逆的吸附和脫附。

四面體結構

沸石的初級結構單元PBU

 

 

 

 

 

硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯結時遵守如下規則:

 

        (a)  四面體中的每個氧原子都是共用的

        (b)  相鄰的兩個四面體之間只能共用一個氧原子

        (c)  兩個鋁氧四面體不直接相聯

 

 

沸石的次級結構單元 SBU

 

          


 

 

2.什么是沸石分子篩

沸石分子篩具有晶體的結構和特征,表面為固體骨架,內部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之間有孔道相互連接,分子由孔道經過。由于孔穴的結晶性質,分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩依據其晶體內部孔穴的大小對分子進行選擇性吸附,也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質的分子,因而被形象地稱為"分子篩"。

   分子篩吸附或排斥的功能受分子的電性影響。合成沸石具有根據分子的大小和極性而進行選擇性吸附的特殊功能,因而可以對氣體或液體進行干燥或純化,這也是分子篩可以進行分離的基礎。合成沸石可以滿足工業界對吸附和選擇特性產品的廣泛需求,在工業分離中也大量應用到合成沸石分子篩。UOP分子篩的優越性

   自從四十年代末UCC的科學家們發明了第一代合成分子篩以來,UOP的分子篩技術日新月異。今天,UOP的分子篩以高效、低耗和可靠著稱于世。

   借助UOP分子篩的高吸附容量,用戶可能降低分子篩的裝填量,延長吸附周期,更重要的是,借助此優越性,用戶可以顯著降低其投資和操作費用,降低能耗。這在能源日趨緊張的今天格外引人注目。

   高度的可靠性使用戶不再為意外停車而困擾,這是UOP分子篩帶給他們的信心。        

   傳統的分子篩可用做干燥劑、吸附劑以及離子交換劑,UOP還為非傳統應用領域提供高硅沸石系列分子篩, 包括去除影響食物及飲料的口味或造成異味的有機體的分子篩。

 

3.兩種常用沸石分子篩結構圖

沸石分子篩的吸附作用有兩個特點:

(1)表面上的路易斯中心極性很強;

(2)沸石中的籠或通道的尺寸很小,使得其中的引力場很強。因此,其對吸附質分子的吸附能力遠超過其他類型的吸附劑。即使吸附質的分壓(或濃度)很低,吸附量仍很可觀。沸石分子篩的吸附分離效果不僅與吸附質分子的尺寸和形狀有關,而且還與其極性有關,因此,沸石分子篩也可用于尺寸相近的物質的分子。

 

 

A型沸石分子篩 

 

B型沸石分子篩

 

A型分子篩 

類似于NaCl的立方晶系結構。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠,并將相鄰的β籠用γ籠聯結起來就得到A-型分子篩的晶體結構。8個β籠聯結后形成一個方鈉石結構,如用γ籠做橋聯結,就得到A-型分子篩結構。中心有一個大的α的籠。α籠之間通道有一個八元環窗口,其直徑為4?,故稱4A分子篩。

若4A分子篩上70%的鈉離子為Ca2+交換,八元環可增至5?,對應的沸石稱5A分子篩。反之,若70%的Na+為K+交換,八元環孔徑縮小到3?,對應的沸石稱3A分子篩。

X-型和Y-型分子篩 類似金剛石的密堆六方晶系結構。若以β籠為結構單元,取代金剛石的碳原子結點,且用六方柱籠將相鄰的兩個β籠聯結,即用4個六方柱籠將5個β籠聯結一起,其中一個β籠居中心,其余4個β籠位于正四面體頂點,就形成了八面體沸石型的晶體結構。

用這種結構繼續連結下去,就得到X-型和Y型分子篩結構。在這種結構中,由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠,它們相通的窗孔為十二元環,其平均有效孔徑為0.74nm,這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同,X-型為1~1.5;Y型為1.5~3.0。

 

 

絲光沸石型分子篩 

這種沸石的結構,沒有籠而是層狀結構。結構中含有大量的五元環,且成對地聯系在一起,每對五元環通過氧橋再與另一對聯結。聯結處形成四元環。這種結構單元進一步聯結形成層狀結構。層中有八元環和十二元環,后者呈橢圓形,平均直徑0.74nm,是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的,即直通道。 

高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子篩 

這種沸石有一個系列,廣泛應用的為ZSM-5,與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11;另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石,其Si/Al比可高達50以上,ZSM-8可高達100,這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結構單元與絲光沸石相似,由成對的五元環組成,無籠狀空腔,只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道,一種為直通的,另一種為之字型相互垂直,都由十元環形成。通道呈橢圓形,其窗口直徑為(0.55-0.60)nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1,結構與ZSM-5一樣,Silicalite-2與ZSM-11一樣。

 

 

4.沸石分子篩的作用機理

分子篩具有明確的孔腔分布,極高的內表面積(600m2/s)良好的熱穩定性(1000℃),可調變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心,骨架外的鋁離子會強化酸位,形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高,OH基的比活性越高。分子篩酸性的調變可通過稀鹽酸直接交換將質子引入。由于這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y,然后再變為HY。

因為分子篩結構中有均勻的小內孔,當反應物和產物的分子線度與晶內的孔徑相接近時,催化反應的選擇性常取決于分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導致擇形選擇性的機理有兩種,一種是由孔腔中參與反應的分子的擴散系數差別引起的,稱為質量傳遞選擇性;另一種是由催化反應過渡態空間限制引起的,稱為過渡態選擇性。

 

5.沸石分子篩的應用

沸石分子篩具有復雜多變的結構和獨特的孔道體系,是一種性能優良的催化劑。ZSM-5與Y型沸石分子篩共同作用應用于FCC反應,以獲得較高產率的汽油、丙烯和丁烯。MCM-22沸石分子篩在烷基化反應上具有顯著的優勢,例如MCM-22作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且MCM-22本身的穩定性高,用量少,可以在反應器中進行原位再生,而其它種類催化劑則必須從反應器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應上,MCM-56有更好的活性,并且不容易失活。ZSM-22在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構和正庚烷異構化兩個方面。

近年來,沸石分子篩由于具有獨特的結構及性能,已經在吸附分離、催化等領域取得了廣泛的應用。但其至今仍具有很大的研究意義,很多學者仍致力于沸石分子篩的研究中。總之,沸石分子篩已經并且繼續改變著化工行業及人類的生活。


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