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粉煤灰沸石的合成

發布時間:2019-08-27     瀏覽次數:8826

粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物,它是一定細度的煤粉在燃煤爐中燃燒(1100~1500℃)后,由除塵器收集到的粉狀物。粉煤灰利用率較低,大部分以填埋、堆存的方式處理。加以利用的粉煤灰主要用于建筑行業(粉煤灰水泥、粉煤灰磚、粉煤灰硅酸鹽砌塊、粉煤灰加氣混凝土)、土壤改良和化工原料等。粉煤灰的主要化學成分是SiO2和Al2O3,此外還含有少量的Fe2O3,CaO,MgO和未燃盡炭。其具體組成與煤的產地、燃燒溫度等因素有關。粉煤灰的化學組成和性質與火山灰相似,火山灰是形成天然沸石的前驅體。利用粉煤灰合成沸石是資源有效利用的途徑之一,近年來受到了人們的廣泛關注。


沸石的合成方法

1.1一步水熱合成法

一步水熱合成法是粉煤灰合成沸石的經典方法之一。其操作要點為:將一定量的粉煤灰加入到一定濃度的堿溶液(一般為NaOH溶液)中,經攪拌均勻形成凝膠后,移入反應器(水熱晶化釜、高壓釜、敞口容器),在一定溫度下老化、晶化一定時間,經洗滌干燥后即得沸石產品。該法可將粉煤灰中的大部分硅、鋁物種轉化為沸石。采用同種粉煤灰時,堿溶液濃度、液固比、老化及晶化溫度、反應時間等是影響沸石純度、沸石晶型的主要因素。對水熱合成法的反應機理進行了研究,認為粉煤灰合成沸石由以下3步組成:

1)粉煤灰中Si4+和Al3+的溶解;

2)堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠;

3)硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成沸石。用一步水熱合成法,通過改變液固比和反應時間等條件合成出了多種類型的沸石,得到了沸石質量分數為40%~75%的反應產物。他們還進行了中試研究,在8h內制得了2.7t含NaPl質量分數40%的粉煤灰沸石。開展了粉煤灰預處理對沸石合成效果的影響研究。研究表明對粉煤灰進行機械研磨、磁選、篩分可提高粉煤灰的比表面積;高溫焙燒和酸化處理可有效去除粉煤灰中的有機雜質、鐵和堿金屬氧化物,從而間接增加了粉煤灰的硅鋁比,這些預處理方法可有效地提高粉煤灰的活性。一步水熱合成法具有操作簡單,生產成本較低的優點。但通過該法合成的沸石雜質較多,水處理土壤改良是這類沸石的主要應用領域。

1.2兩步水熱合成法

兩步水熱合成工藝如下:首先將粉煤灰與一定濃度的NaOH溶液按一定比例混合,讓粉煤灰中的玻璃相充分溶解,在一定溫度下反應一段時間后,將反應混合物過濾得到濾液1和濾渣1。向濾液1中添加鋁酸鹽使溶液中的硅鋁比達到所需要的值,將調整好硅鋁比的混合液在一定溫度下反應一定時間,經過濾得濾液2和濾渣2,將濾渣2進行洗滌、干燥即可得到高純度沸石。再將濾液2和濾渣1混合,在一定溫度下反應一定時間可獲得另一部分沸石產品,這部分沸石的純度與通過一步合成法制得的產品純度相當。用兩步合成法得到了純度高達95%的A型、X型和P型沸石。這種方法的主要優點是利用了傳統一步法廢液中的硅和鋁物種,獲得了高純度沸石,但高純度沸石產物的量較少。

1.3堿熔融水熱合成法

在傳統水熱合成法中,粉煤灰中的石英、莫來石等晶體很難溶解于堿溶液中。為了提高沸石的純度,在水熱合成前加入堿熔融步驟,該法首先將一定比例的堿與粉煤灰混合均勻,經高溫焙燒一定時間后,將焙燒產物研磨后加入一定量的水,在適當的溫度下晶化一定時間,即可合成純度較高、粒徑小且均勻的沸石產物。高溫熔融可破壞粉煤灰中的石英和莫來石結構,釋放出無定形SiO2和Al2O3,形成均勻、可溶性較好的硅、鋁酸鹽,從而利于沸石前驅體凝膠的形成。該法的主要優點是可將粉煤灰中的石英、莫來石等晶體轉化成沸石,通過該法可得到沸石含量高的產物。

1.4微波輔助合成法

利用水熱合成法從粉煤灰合成沸石,合成溫度一般為80~200℃,合成時間一般為24~48h。利用微波加熱從粉煤灰合成沸石,微波的應用使合成時間大為縮短,10~30min即可合成沸石。的研究結果也證明了這一點,他們利用微波合成Y型沸石只需10min,合成ZSM-5沸石僅需30min,而常規法需10~50h。研究表明微波輔助能加快粉煤灰合成沸石的原因在于:微波對于活性水分子和玻璃相的高強振動加速了粉煤灰中硅鋁組分的溶解,這在合成反應初期是有利的。微波加熱可以提高反應速度、縮短反應時間、降低生產成本,但也存在優質沸石轉化率不高的缺點。

1.5添加晶種法

添加晶種法的第一步是合成所需的沸石晶種,然后將粉煤灰、堿、晶種按一定比例混合,在一定溫度下晶化一定時間即可得到沸石。用合成Y型和ZSM型沸石的方法,將用化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石的實驗中,在較短的時間內合成出了較純的Y型沸石,其沸石結晶度達到了72%。研究表明晶種的引入有利于沸石的選擇合成,縮短反應時間,提高沸石的純度。該法是具有一定發展前景的合成方法。

1.6鹽熱合成法

前幾類方法在合成過程中都需要用水作為反應試劑,這樣就不可避免地產生了廢液處理問題。為了改善這種情況,提出并在實驗中采用了鹽熱合成法。在合成過程中用NaOH-NaNO3混合物取代水作反應介質,在反應溫度為250~350℃、n(NaOH)/n(NaNO3)為0.3~0.5、n(NaNO3)/n(粉煤灰)為0.7~1.4的情況下合成出了方鈉石、鈣霞石等沸石。在此反應體系中,NaOH破壞硅鋁化合物的表面鍵,使其重新解聚、重排,同時作為沸石的填充劑,而硝酸鹽則作為溶劑,并用來穩固沸石的多孔結構,其作用類似水熱反應中水的作用。通過該法能得到一些低離子交換量的分子篩。盡管在鹽熱過程中不需要水,由于合成過程使用了大量的鹽,導致合成產物中含有大量的鹽,其后處理仍需要大量的水來洗滌。因此,這種方法目前并未得到廣泛應用。

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